了解火棉胶湿版摄影中每种药液及步骤的反应原理,为了去理解药品的配比以及对拍摄结果的影响。

成像步骤一:

涂布火棉胶,浸硝酸银

盐化火棉胶配置:
240ml 火棉胶
300ml 酒精(95%的粮食酿造酒精)
6ml 蒸馏水
3g 溴化钾
5g 碘化钠

火棉胶:用来形成覆盖在玻璃板上不透水的坚韧薄膜,并将感光材料胶合在一起。
酒精:酒精溶于火棉胶,由于火棉胶极易挥发,暴露在空气中很快便会变干,而干燥的火棉胶不透水,在火棉胶中加入酒精可以使火棉胶凝固时间降低,性质更为稳定,为后续在火棉胶上发生的化学反应提供了环境。
溴化钾&碘化纳:提供游离的Br-以及I-离子,与硝酸银反应生成可感光的溴化银及碘化银。
硝酸银:与火棉胶中所含的的溴化钾和碘化纳反应,在盐化火棉胶中生成一层乳白色的卤化银。

成像步骤二:

拍摄曝光

在曝光的过程中,光能作用于卤化银(AgX)晶体,卤化银中的卤离子(X-)便失去一个电子而成卤原子(X),其反应式如下:

AgX + 光 = X + e + Ag+
卤化银 卤元素 自由电子 银离子

而其中产生的自由电子,形成电子流在晶体中游动,当它们遇到感光中心时,就会被该中心所吸引,使该中心带上负电荷,而感光部分的银离子被中和成银原子。就如式子:

Ag+ + e = Ag
银离子 自由电子 银

当湿版的曝光量达到一定程度后,感光中心便因还原的银范围的扩大成为显影中心,生成潜像。而生成卤元素则被周围胶质吸收。

成像步骤三:

显影,水洗

显影过程是将湿版中曝光生成的潜像变为可见像,这一过程必须使显影中心处的银原子继续增多,直到人的眼睛清楚地观察到。从以上叙述可以得知,曝光和显影的目的是一样的,即银离子还原为银原子,所以显影也被称为一个“继续曝光”的过程。而由于显影还原银原子的速度是曝光还原银原子速度的10^9~10^10倍。所以如果没有显影过程的话,单靠曝光是无法使湿板成为可见影像的。

显影液配置:
360ml 蒸馏水
9g 硫酸亚铁
10ml 冰醋酸(冰乙酸)
10ml 95%粮食酿造酒精

硫酸亚铁:由于其强还原性,其中的亚铁离子会将卤化银中的银置换出来,亚铁离子失去电子变为稳定的三价铁。这一过程非常迅速,因为潜影中的银可将电子快速的转移到周围未见光分解的卤化银,使其还原为金属银。

Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag
亚铁离子 银离子 铁离子 银

冰醋酸:作为显影抑制剂的作用出现,中和显影过程中的碱性,使显影时间延长,显影过程变得更易控制。

曝光时有受光部分和未受光部分,而显影液则作用于整个感光层表面,然而为什么只有显影中心处的卤素银被还原成银呢?这是因为反应物中含有溴化钾,它在溶液中电离出Br-。显影中心是银原子,它不可能吸附Br-,只有Ag+的地方才会吸附它。因此,除了显影中心外,都被Br-所包围,而形成负电屏障。这样,显影离子便从显影中心的缺口处进入晶体,而使卤素银还原出银。

这里顺带提一下为什么显影后的银呈黑色,根据小尺寸效应,所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色,这是由于这个状态下的金属并不存在晶体结构,对光造成了漫反射,只有很少的光可以反射入人眼,所以看起来是黑色的。

而因为显影过程是不断作用在整面湿板的,所以在显影图像清晰之后要立刻停显水洗。

成像步骤四:

定影

定影的作用是把感光片上未受光和未受显影液作用的卤素银溶解掉,只保留已还原的银原子。因此定影剂要求能溶解卤素银,而不破坏已还原的银。

定影液配置:
500ml 硫代硫酸钠(Na2S2O3)
3000ml 蒸馏水

在定影过程中,硫代硫酸钠与仍然残存在湿板上的卤化银进行反应,生成易溶于水的络合物,反应分两步进行:

AgBr+NA2S2O3=NaBr+Na[Ag(S2O3)]
Na[Ag(S2O3)]+Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]

第一步反应完成时所生成的Na[Ag(S2O3)]是水溶性很小的透明晶体。它留在乳剂层中,会逐渐分解成棕黄色的硫化银,所以定影未定透的画面影像,往往因为这种原因变色。
在大量硫代硫酸钠存在的情况下,生成的Na[Ag(S2O3)]继续与硫代硫酸钠反应,生成易溶于水的Na3[Ag(S2O3)2],才能完成定影过程。
当过量的硫代硫酸钠存在时,卤化银会不断分解,直到全部生产络合物为止。

成像步骤五:

水洗

定影后的感光材料,乳剂层中还渗有大量的硫代硫酸钠和银的络盐,必须通过水洗除去,否则会影响影像的保存性,这一过程非常重要,水洗不完全的照片在画面保存过程中,硫代硫酸钠会与空气中的二氧化碳和水反应,生成硫和亚硫酸。分解出来的硫与影像上的银起到反应,生成棕黄色的硫化银,会使影像逐渐变黄。

欲长期保存的照片,最好在定影之后再用3% H2O2和3% 氨水处理5~6分钟,再水洗10~20分钟,即可使残留的硫代硫酸钠变成对影像无害的硫酸钠和硫酸铵。