新感光剤配方
这种感光液是有毒的。会给人体组织染色所以操作前要戴好手套，避免溶液飞溅。
30g 草酸铵铁（三价铁）iron(III) ammonium oxalate，AS RN：13268-42-3
10g 铁氰化钾 Potassium hexacyanoferrate(III) 赤血盐
0.5ml 重铬酸铵 Ammonium dichromate
用蒸馏水稀释至100ml备用
新感光剤配制工芝
对于第一次配制这种感光剂的人来说,整介工艺术有些复杂的。我还是引用麦克维尔博士的原话 “这种感光剂的配制比常规蓝晒感光剂需要更多化学药品操作方面的经验、所以不要轻易尝试。配制述程需要在钨灯下完成,而不能在荧光或日光下操作。 请注意配方中所有的药品都是有毒的!” 当然如果你不想自己配制。也可以购买预制的感光剂包。
步骤1 将20ml蒸馏水在耐热玻璃烧杯中加热至43.3摄氏度,加入10g铁氰化钾,不断搅拌直至均匀溶解。
步骤2 将30ml蒸馏水加热至43.3摄氏度,在其中溶解30g草酸铵钛。
步骤3 在草酸铵铁溶液中加入0.5ml的25%重铬酸安溶液(5g重铬酸安固休溶于蒸馏水, 再稀释成20ml溶液),井揽拌均匀。
步骤4 将热的铁氰化钾溶液倒入草酸铵铁溶液中, 搅拌均匀后在暗外冷却结晶,需要冷却60至90分钟直到室温。
步骤5 滤去溶液中的绿色晶粒,井将其妥善地处理(有毒),过滤后的溶液约有60ml。
步骤6 将呈橄榄黄色的溶液中用蒸留水稀释至100ml。也可以更稀一些(最多稀释至 200ml),这样显影全更快但颜色则更浅。
步骤7 再过滤一遍溶液,最后将其储存在棕色瓶中,并置于暗处,这样至少可以保存一年。
关于氰版摄影历史小故事:
John Herschel在1842年发明了氰版摄影。会发明氰版摄影最主要的原因，是因为当时没有复印机或扫描仪，赫谢尔纯粹只想找个方法把他的笔记复制下来，有关天文学的纪录。
除此之外他还定义了photography (摄影)、positive(正)、negitive(反)和snapshot(快照)等名词。而真正把cyanotype当做摄影技术来做的，是一位叫 Anna Atkin 的女士。她在1843年的10月，出版了一本蕨类的摄影书，用的是直接把羊齿植物直接压在可感光的纸上。这一本书，也让她成为了历史上第一位女摄影师。
据说带有金属套圈的刷子不能用于涂刷蓝版，因为刷子上的金属可能会与蓝版化学物质发生反应，从而以某种方式将蓝版和铁锈结合在一起。对或错？
将这个神话发挥到极致，准备了4套解决方案。
- 使用玻璃碗混合化学品和鳕鱼刷。
- 使用玻璃碗和带金属套圈的刷子。
- 在生锈的罐子里混合化学品。
- 在生锈的罐子中混合化学品，然后将混合溶液留在锈迹中 24 小时，然后再涂上纸张。
涂在纸上，生锈罐中的溶液 C 比玻璃碗中的溶液 A 和 B 略绿。在生锈的罐子中放置 24 小时的溶液 D 呈深绿色，涂在纸上时几乎是蓝色的。显然，已经发生了反应。
一个底片和一个斯托弗阶梯楔被用来制作四张照片。使用玻璃碗中的溶液 A（上图）和 B 以及生锈罐中的溶液 C 打印的照片几乎相同。但是，使用已在生锈的罐子中放置 24 小时的溶液 D 的打印效果完全不同（下图）。亮点已经氧化并变成蓝色。
对或错？结论：错！虽然在混合化学品时不建议使用生锈的罐子 – 可以使用带金属套圈的刷子而不会造成伤害。如果与蓝型和铁锈发生反应，则太小而不明显。
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介绍
氰化工艺已有 160 多年的历史。真的可以有什么新的说法吗？您可能对它的历史有所了解：由 John Herschel 爵士于 1842 年发明，(1) 蓝版是第一个成功的非银照相印刷工艺。它被用于第一本带插图的书，(2)，后来在一些绘画家中流行起来，为他们销售了一种名为 ferro-prussiate 的商业票据。(3) 由于简单、便宜且相当持久，它也作为复印绘图办公室计划的蓝图过程在商业上取得了长时间的成功，直到它被干纸复印机的发明所淘汰。然而，“蓝图”一词在我们的语言中仍然存在，但含义有所扩展。
今天的氰化工艺怎么样？作为对手工涂层替代印刷的廉价、简单介绍，它当然很有用；根据我的经验，研讨会参与者在开始时感觉更舒服，因为他们知道他们如此自由地浪费的敏化剂不会花费一条胳膊和一条腿。当他们得到控制后，他们可以以每滴 20p 的速度进行铂分型！
如果说现在在画廊墙壁和已出版的商业作品 (4) 上看到越来越多的蓝版画是可以接受的，那么这个过程本身也为大量当代摄影艺术家提供了一种表现力的媒介，尽管的（或可能是因为）它相当刺耳的颜色。将这种廉价的敏化剂涂覆到纸张以外的表面（如木材或纺织品）上的能力使其具有更多的多功能性。
现在，经过 150 年的使用，您可能会认为该流程没有任何改进空间；教科书 (5) 通常推荐用于图片目的的基本相同的配方 – 自 Herschel 通过混合柠檬酸铁铵 (III) 和铁氰化钾的强溶液设计它的那一天起，该配方一直保持不变。只有偏好的浓度因从业者而异。有许多最新的、可访问的传统方法的描述，例如 Hope Kingsley (6) 和其他人 (7)，所以我不会在这里重复他们的工作。我希望在这篇文章中展示的是，即使现在可以改进该过程并使其更加用户友好，但代价是在制备敏化剂时需要进行更多的化学操作。但首先，让’
普鲁士蓝的性质
普鲁士蓝最初是在 1704 年由牛血或其他动物碎片通过近乎炼金术的程序 (8) 意外制成的，这些程序无视我的分析能力。（素食摄影师可以放心，它现在完全是无机的。）尽管这种物质已经被研究了 250 多年，但化学家直到最近才完全了解其复杂多变的性质。在另类摄影文献中，一些较旧的化学课本中的误解仍在延续。
化学课从这里开始。普鲁士蓝本质上是亚铁氰化铁，[或现代化学术语中的六氰基铁 (III) 铁 (III) 铁 (II)] 但存在各种此类铁蓝，其成分取决于其精确的制备方法。(9) 在分子水平上，它们都具有共同的立方结构，但这种晶格可以容纳不同数量的水和金属离子，因此公式范围为 KFe[Fe(CN)6].5H2O（所以-称为“可溶性”普鲁士蓝）到 Fe4[Fe(CN)6]3 .15H2O（“不溶性”普鲁士蓝）。(10) 事实上，所有形式的普鲁士蓝都高度不溶于水；前一种情况下的“溶解度”是一种错觉，因为它很容易分散为微小（胶体）颗粒，在水中形成蓝色悬浮液，看起来像真正的溶液。
顺便说一下，普鲁士蓝晶格作为相对大量杂质离子的宿主的能力最近通过“锁定”切尔诺贝利事故后沉积在北威尔士和坎布里亚高地的放射性得到了很好的利用。灾难。(11)在污染土壤上撒普鲁士蓝抑制草对铯137的吸收；我们的羊排因此免受放射性污染，但代价可能是将英国的绿色山丘变成深蓝色！到此结束异想天开的题外话。
虽然商业普鲁士蓝颜料可以制成一种相当耐胶溶和碱破坏的形式，(12) 蓝型工艺生产的品种不幸地——并且不可避免地——是“可溶”形式。因此，它很容易从纸上洗掉并被强碱“漂白”，从而将其转化为颜色非常浅的铁盐。
传统工艺的缺点
作为一个偶尔使用 cyanotype 的用户，我发现传统方法似乎有一些令人讨厌的功能 – 或者只是我的无能？如果，温柔的读者，你已经尝试过这个过程，看看你是否同意我的观点：-
- 与其他铁基工艺（如palladiotype）相比，印刷速度可能相当慢；在典型的紫外线光源下暴露 30 分钟或更长时间并不罕见。
- 这两种成分必须分开存放，而柠檬酸铁 (III) 铵溶液为霉菌生长提供了极好的营养，因此一两个月后，它就会变得像夸特马斯教授的更奇怪的实验之一（13 ）。
- 敏化剂往往不能很好地被纸张吸收，有的往往会停留在表面；由于吸湿，它会产生粘性，从而破坏您的底片。结果在很大程度上取决于所采用的干燥程序。
- 看着您的照片在水槽中咕噜咕噜地流淌，这是令人失望的，因为大量的图像物质，“可溶的”普鲁士蓝，在湿处理过程中被洗掉了。通常建议将过度曝光作为这种图像急剧减弱的唯一补救措施。
- 由于普鲁士蓝的不充分清除和“渗色”，染色高光很常见；它们可能很难洗掉而不会失去高值的渐变。
如果您同意我对这些缺点中的大多数的看法，那么您继续阅读会有一些意义。
化学溶液
使用草酸铵铁 (III) 代替柠檬酸盐可以克服前三个缺点，因为：
- 它对光更敏感。
- 它不受霉菌侵袭。
- 它的溶液更容易渗透到纸纤维中（参见我在纸上的文章）。
但草酸铵铁 (III) 也会引起化学问题，因为当它与铁氰化钾混合制备敏化剂溶液时，微溶盐草酸铁 (III) 会结晶出来。“坚韧不拔”的敏化剂是无用的，如果这种情况发生在敏化纸内，它会导致非常漂亮但完全不需要的蕨类图案。问题的答案是简单地使用铁氰化铵而不是钾盐，但这似乎仍然无法在商业上获得（据我所知）并且制作起来相当麻烦。
缺点 (4) 和 (5) 是由于已经说明的事实，即氰化过程产生所谓的“可溶”形式的普鲁士蓝。在结构中用铵离子代替钾离子将有利于减少这种趋势，产生颜色好的“铵蓝”，它更耐胶溶和碱。
因此，所有这些问题 (1) 到 (5) 都可以通过消除敏化剂中大部分钾离子的简单技巧来克服；这是通过将铁氰化钾的强烈热溶液添加到适当过量的非常浓的草酸铵铁 (III) 溶液中，使其冷却和结晶，然后过滤并排除固体草酸钾铁 (III) 来实现的结果。草酸铵铁 (III) 现在价格合理。“用户友好”敏化剂是一种单瓶溶液，保质期非常长：添加重铬酸盐后，它至少可以使用五年。它提供了出色的图像质量。
以下配方为作者提供了数百张非常满意的打印结果，但通过微调浓度可能还有改进的余地。
需要敏化剂
| 草酸铵铁 (III) (NH4)3[Fe(C2O4)3].3H2O | 30 克 |
| 铁氰化钾 K3[Fe(CN)6] | 10 克 |
| 重铬酸铵 (NH4)2Cr2O7 | 0.1 克 |
| 蒸馏水制作 | 100毫升 |
GPR 级 (98-99%) 纯度足够。
敏化剂的制备
这种敏化剂溶液的制备需要比制造传统氰型敏化剂所需的更多化学操作经验，因此请仔细按照说明进行操作。这项工作应该在钨丝灯下进行，而不是荧光灯或日光下。
请注意，所有的化学物质都是有毒的——但并不危险！
- 从量筒中量取 20 cc 蒸馏水到一个小的耐热玻璃烧杯中，将其加热至约。70 °C (160 °F)，在搅拌下完全溶解 10 g 铁氰化钾。保持这个解决方案热。
- 将 30 cc 蒸馏水同样量入另一个烧杯中，加热至约 30 毫升。50 °C (120 °F) 并在其中溶解 30 g 草酸铵铁 (III)。
- 将 0.1 g 固体重铬酸铵加入草酸铵铁 (III) 溶液中并溶解。（或者，如果您无法称出如此少量的重量，则添加 0.5 毫升 20% w/v 重铬酸铵溶液，该溶液先前是通过将 2 克固体溶解在蒸馏水中并配制成 10 毫升的最终体积而制备的）。充分混合。
- 现在将热的铁氰化钾溶液加入草酸铵铁 (III) 溶液中，并充分搅拌。将溶液放在黑暗的地方冷却至室温并结晶 – 大约需要一到两个小时。
- 通过过滤将大部分液体与绿色晶体分离（Whatman 1 号纸，甚至咖啡滤纸都可以）。绿色固体（草酸钾铁（III） – 大约 15 克）被安全处理（有点有毒 – 但并不危险！）。溶液的体积应该是大约。62 毫升。
- 用蒸馏水将黄绿色溶液补足至最终体积为 100 毫升。可以将敏化剂稀释得更稀（例如高达 200 cc）：打印速度会更快，但会产生不那么强烈的蓝色。
- 过滤敏化剂溶液并储存在避光的棕色瓶中；其保质期至少应为4-5年。
润湿剂的使用
对于某些纸张，使用润湿剂可以大大提高涂层的容易程度和纸张纤维对普鲁士蓝的保留。我更喜欢吐温 20（聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯 – 一种非离子表面活性剂），它可以添加到敏化剂溶液中以产生大约 100 倍的最终浓度。0.1 至 0.5%。浓度为 20% 的储备溶液对此很有用：如果您觉得有必要，每 10 cc 敏化剂添加一到两滴，并在涂布前充分混合。适当的量取决于纸张，因此最好不要将其添加到大量的敏化剂原液中，除非您确定要使用哪种纸张：吐温 20 非常适合 Silversafe 和 Buxton 纸张，但可能与明胶大小的纸张发生不利的相互作用。
论文的选择
氰型敏化剂是对纸张质量的精细测试——特别是如果涂料纸在正常相对湿度下在黑暗中放置数小时：明亮的柠檬黄色涂层向绿色的任何变化都表明存在杂质或添加剂对这个过程（也可能对其他过程）怀有敌意的论文。为获得最佳效果，我推荐 Ruscombe Mill 手工制作的“Buxton”纸（请参阅我的纸上文章）。通过在敏化剂中添加柠檬酸，可使用的纸张范围可以扩大到大约 10 倍。2%。这抑制了分解，提高了涂层的稳定性并有助于清除。柠檬酸不应添加到原液敏化剂溶液中，而应添加到用于涂层的体积中。将柠檬酸储备溶液配制成 40% w/v，并添加一滴 (0.
涂层技术
对于 10″x8″，用棒法涂覆大约需要 1.5 毫升的敏化剂；刷涂消耗更多，但尽量避免过量的敏化剂，这可能会形成水坑和结晶。我必须提醒您，如果摄入这种敏化剂溶液是有毒的（比传统的氰型毒性更大 – 但不比碱型或铂型敏化剂更糟）并且它显然会弄脏皮肤、木材、衣服、纺织品、家庭宠物和任何其他吸收性表面。
烘干
最简单的方法是让感光纸在室温下避光干燥一小时左右；但如果您更喜欢在 40°C 左右加热干燥 10 分钟，则没有区别。如果可能，请在涂布后的几小时内曝光敏化纸。如上所述，其储存期限取决于纸基的纯度；它将在干燥的外壳中保存更长时间。涂层面应该保持柠檬黄色：如果它变成绿色或蓝色，则拒绝它，因为高光会被化学雾化，并寻找更好的纸张。将柠檬酸添加到敏化剂中，使其浓度为 2%（如上所述）通常会在短期内抑制这种分解，但不应将其添加到储备溶液中。
负数
对于印刷品的完整色调范围，负片应具有至少 1.8 的长密度范围，就像铂钯印刷品一样；即从大约 0.2 的 base+fog 扩展到 2 或更多的 Dmax。这是通过将负片“过度开发”到 70%-80% 的程度来实现的。
加入柠檬酸可以降低增感剂的对比度，使其甚至可以适应2.6左右的负密度范围。相反，可以通过添加更多的重铬酸铵溶液来增加对比度。
与传统的氰型感光剂不同，我没有遇到过这种感光剂在接触印刷过程中损坏底片的任何问题。
暴露
无论光源是太阳还是紫外线灯，曝光时间都比传统 Cyanotype 配方所需的时间短得多——这种新的敏化剂在普通紫外线光源下需要大约两到四分钟的曝光时间。
由于这是一个打印输出过程，传统的铰接式接触打印框架很有用；然后可以在不丢失配准的情况下检查图像，并在不需要初步测试条的情况下达到正确的曝光。持续曝光直到高值显示为绿色，中间色调为蓝色，阴影色调基本上反转为淡灰蓝色，使图像具有“日光化”的外观。
如果您在打印时没有遮盖底片（例如，使用 ruby lith 胶带）而是将整个涂层区域暴露出来，那么您将永远不会知道印刷品是否被正确清除。这就是“显示刷痕”以证明它是手工印刷品的缺点。
湿法加工
您可以最简单地处理曝光的纸张，只需更换几次水或轻轻流动的水流即可。避免使用含有钙盐的碱性和“硬”水非常重要，因为它们会降低图像质量。
如果最初在酸性浴中处理一两分钟，则可以获得具有更强阴影的更好色调范围。可以使用柠檬酸溶液（浓度 1% 到 2%），但如果没有完全洗掉，可能会使打印件更容易褪色。酸的最佳选择是非常稀（约 1%）的硝酸：浓酸应稀释约 100 倍，或者更安全的是，按比例稀释中等强度的溶液。在经过几次打印后，应更换此槽：通常，1 升可处理 10 个 10″x8″ 打印件。或者，可以使用稀释的 (1%) 盐酸或氨基磺酸。更强的酸浴会产生更多的对比度。
最后用流水轻轻清洗约 20 分钟。感光剂的黄色污渍应从未曝光区域完全清除 – 值得将打印件放在蓝灯下以检查纸张内部是否没有黄色污渍。与传统配方制作的印刷品不同，在此过程中图像物质的损失应该很小。
如果使用硝酸，反转的阴影色调将在湿法处理过程中迅速恢复其完整值，但如果不使用，它们将在干燥（24 小时）期间恢复。但是，如果您急于立即看到最终结果，请在洗涤过程中将打印件浸入 0.3% 过氧化氢（50 毫升 6% 溶液 – 所谓的“20 体积” – 稀释至1 升水）不超过半分钟。这种处理对最终结果没有影响。
参考
- Herschel, JFW，“关于太阳光谱射线对植物颜色和一些新摄影工艺的作用”，皇家学会哲学汇刊，202（1842 年）。
- 阿特金斯，安娜，英国藻类：蓝型印象，私人印刷（1843-53 年）。已知存在十多份副本，参见：Schaaf、LJ 和 Kraus，HP，Sun Gardens – Anna Atkins 的维多利亚时代摄影作品，（纽约：Aperture Books 1985）。
- Marion and Co.，摄影实用指南，（伦敦：Marion and Co.，1885）。
- 参见，例如，Curtin, Barbara, ‘Out of the Blue’, Professional Photographer 32 (11), 86-87 (1992)。
- Crawford, W.，The Keepers of Light，（纽约：Morgan 和 Morgan 1979）；Arnow, Jan，替代摄影工艺手册， （纽约：Van Nostrand Reinhold 1982）；Kosar, J.，光敏系统，（纽约：John Wiley and Sons 1965）；Brown, GE, Ferric and Heliographic Processes，（伦敦：Dawbarn 和 Ward 1902）；Clerc，LP，摄影理论与实践，（伦敦：Pitman and Sons，1954）；Neblette，CB， 摄影，其材料和工艺，第 4 版，（伦敦：Chapman 和 Hall 1942）；琼斯，BE，卡塞尔的摄影百科全书，（伦敦：卡塞尔和 Co 1911）。
- Kingsley, Hope，“Cyanotype 工艺研讨会笔记”，Silverprint Catalog p25，（伦敦：Silverprint Ltd 1993）。
- 对于基本相同的公式的多次重复，应查阅替代照片处理列表的档案。
- 柏林颜料制造商迪斯巴赫混合了牙垢、硝石和牛血的奶油：“加热、煅烧和浸出”后，加入绿硫酸和明矾；如此形成的绿色沉淀物用盐酸处理以产生蓝色。这样的程序怎么会是“不小心”发生的，超出了想象。
- Chadwick, BM 和 Sharpe, AG, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry , 8 , 119 (1966)；夏普，AG，过渡金属氰基配合物的化学，（学术出版社 1976 年）。
- Buser, HJ, Schwarzenbach, D., Petter, W. 和 Ludi, A., Inorganic Chemistry , 16 , 2704 (1977)，以及其中引用的参考文献。
- Brewer, K.,新科学家, 138 , 10 (1993)。
- 霍尔茨曼，H.， ‘铁蓝调的耐碱性’，工业和工程化学，37，855（1945）。
- 为了年轻人的利益，这是对 1950 年代电视科幻系列的参考。
可以在此处下载新 Cyanotype 过程的一组教学研讨会说明。